电动自行车用铅蓄电池组的过放电现象

　　摘  要：为了进一步研究铅蓄电池组的过放电特征，特对几组新的6DZM10电池进行过放电实验：电动自行车用密封铅蓄电池5A恒电流放电至终止电压10.5V，静置0.5h，电池组电压出现回升，仍可继续放电。如此过放电数次，总计可使电池容量增加10%-19%。其总放电量相当于电池长时率放电容量。这种过放电可加剧板栅腐蚀，在板栅/活性物质界面产生高电阻层，并引起正极活性物质软化脱落，使电池放电容量迅速下降，促使电池早期失效。
关键词：铅蓄电池；电动自行车；过放电；失效

　　当前，市售电动自行车普遍采用由3个6DZM10密封铅蓄电池组成的电池组作为动力源。车上装有一个电压表，标有31.5V和28.8V两条红线，用于警告骑车人掌握蓄电池组使用状态：电池组电压达到第一根红线时报警，达到第二根红线时停止使用，进行充电。

　　然而，当蓄电池组放电到31.5V时，如果停止放电，则电压又会很快回升。绝大多数使用电动车的人对电池的这种特性并不了解，误认为蓄电池组还可继续放电，不必立即充电。其实这种过放电是导致蓄电池组使用寿命缩短的关键因素。

　　下面将介绍我们对密封铅蓄电池组的过放电特性的进一步研究结果，以求更有效地体现密封铅蓄电池组用于电动自行车的优越性。

　　1、试验部分
　　为了尽可能接近电动自行车用密封铅蓄电池组的实际使用情况，我们用3块6DZM10密封铅蓄电池串联组成蓄电池组，在25-30℃的室温下用5.0A连续放电至31.5V；停30min，又用5.0A连续放电至31.5V。如此反复继续下去，直到蓄电池组用5.0A放电时电压在1min内立即下降到31.5V为止。

　　放完电的电池立即用市售电动自行车普遍采用的充电器进行充电。然后再进行第2周期的上述试验。

　　试验所用电池虽然不同，得到的放电容量和过放电时间也不同，但它们的规律性却是一致的。表1列出的是其中有代表性的6DZM10电池的试验数据。

　　2、试验结果和讨论
　　2.1  6DZM10电池的过放电试验数据
　　表1列出了一组新的6DZM10电池在第1周期内的过放电试验数据。此后进行的第2-6周期内的过放电试验结果与此类似。差别之处将在表2和表3中体现出来。

　　2.2  过放电量及其影响因素
　　由表1数据可以看出，电池组第1次用5.0A连续放电至31.5V要经历138.5min，放出电量11.54Ah。中停30min后，开路电压可回升至34.7V，然后可继续用5.0A连续放电7.1min，电压降到31.5V。如此继续下去，每次放电容量逐步减少。总过放电时间达到21.5min，过放电容量达到2.09Ah，占正常放电容量的18.1%。试验中观察到不同厂家的6DZM10电池过放电容量在10%-19%之间。

　　第1次放电容量和过放电容量之和达到13.63Ah，根据对不同放电率得到的电池放电容量可知，13.63Ah正是该型电池10h率放电容量。它相当于用5.0A连续放电至终止电压后继续用小电流放电所放出的容量总和。

　　6DZM10电池是贫液式阀控密封铅蓄电池。该型电池用大或中等电流放电时，放电容量会受到活性物质中添加的导电剂、活性物质的孔率、电解液的密度以及板栅结构等因素的影响；然而用小电流进行深度放电时，电解液中的H2SO4含量就是影响电池放电容量的主要因素了。

　　理论计算得出，铅蓄电池放出11.5Ah和13.6Ah电量需要消耗H2SO4分别为42.2g和49.8g。在6DZM10电池中每单格加1.33g/mL的电解液100mL，其中含H2SO4为57.5g，因而在电池首次放电到31.5V时已消耗电解液中的H2SO4为42.2÷57.5=73.4%，那么经过8次过放电后，电解液中的H2S04利用率已达49.8÷57.5=86.6%。如果考虑到电池在充电过程中会有一部分H2S04随酸雾逸出，那么H2S04利用率将会更高。要知道，贫液式设计的阀控密封铅蓄电池活性物质（Pb和Pb02）是其主要成分）利用率只有35%-40%。很显然，6DZM10电池中的加酸量应当是影响电池过放电量的关键因素。

　　2.3  蓄电池组开路电压的变化
　　蓄电池组充电末期，电压会升高到45-48V，此时电极的电化学反应表面附近液层中的H2S04浓度高于隔膜和电极中大空隙中的H2S04浓度，停充搁置30min后，由于扩散作用，使H2S04浓度逐渐趋向均匀，开路电压逐渐下降到40.0-40.6V，即单格电池开路电压平均为2.24-2.26V，远高于由热力学数据计算出的铅蓄电池电动势。随着电池静置时间延长，H2S04浓度的分布逐渐接近或达到均匀，电池组的开路电压会逐渐下降，接近电池电动势值。

　　由表1数据可以看出，每次过放电后，电池静置半小时后的开路电压是逐次下降的，并且过放电量一次比一次减少。显然这是由于电池中的H2S04逐步消耗，使电极的电化学反应表面附近液层中和电池内部电解液中的H2S04浓度下降引起的。

　　有趣的是，每次过放电后，虽然电池的开路电压有所降低，但它们之间的标准差并没有变化。正如前面所述，电池的开路电压主要由电池内部电解液中的H2S04浓度和H2S04的扩散速度(Tempo)决定的，既然串联电池放电电流相同，那么它们的酸量消耗速度(Tempo)也应当相同，因而各单格电池开路电压的差别理所当然会保持不变。

　　2.4  蓄电池组放电终止电压均匀性的变化
　　由3个6DZM10密封铅蓄电池串联组成的蓄电池组，在25-30℃的室温下用5.0A连续放电至31.5V时，每块电池的平均电压为10.5V。由表1试验结果可以看出，每次过放电并没有引起各单块电池放电终止电压之间的差别有明显的变化。这意味着在同一周期内的多次过放电，电池活性物质的微观结构的微小变化（量变）尚未达到影响各单块电池放电终止电压（质变）的程度。

　　应当指出，本试验均是采用新电池，而且是在同一个放电周期内进行的多次过放电试验。铅蓄电池是渐变失效产品，根据我们长期对铅蓄电池寿命试验的观察，铅蓄电池在寿命试验中期和前期，其均匀性是观察不出什么变化的，只是到寿命试验后期，各个电池之间的均匀性才会迅速变差。这意味着在电池寿命中前期电池活性物质和板栅的多次积累的量变，到寿命后期发生了质变，导致电池性能迅速下降。

　　2.5  过放电恢复能力
　　经过第1周期的多次过放电试验之后的电池，重新充足电，再进行第2周期的5A放电和过放电，其各个周期的首次放电容量的变化如表2所示。可以看出，蓄电池组第2周期的首次放电容量比第1周期的要高，这是由于原来没有化成彻底的那部分活性物质得以重新激活，其放电容量有所提高就是理所当然的了。

　　电池进行周期治疗充放电，虽然可以使电池容量较前一次有所提高，但连续进行过度深放电，不但起不到进一步激活未参加反应的活性物质的正作用，相反，会引起正板栅腐蚀和一部分α-Pb02向β-Pb02的转化，结果必然缩短电池的循环寿命，从表2的数据可以看出，电池放电容量在第2周期达到最高值以后，就一次比一次减少了。放电深度越深，电池容量下降得就越快，过放电和周期治疗产生的副作用就越明显，电池的循环寿命就越短。

　　2.6  正极添加剂红丹的影响
　　密封铅蓄电池正极活性物质中添加红丹或PbO2粉，可以缩短化成时间和提高电池初容量，但对电池寿命却带来了不利的影响。表3列出了正极铅膏中添加有红丹的6DZM10蓄电池（电池内部的其他部件均与表2电池相同），在5个周期过放电过程中放电容量的变化情况。可以看出，电池放电容量在第2和第3周期达到最高值后，就逐渐下降，经过5个周期的过放电后，其5A放电容量已下降了10%。这种电池的充放电循环寿命必然衰减得很快。有关资料也有观察到铅蓄电池正极活性物质中添加红丹会对电池的充放电循环寿命带来不利的影响。

　　红丹对蓄电池放电容量和寿命所起的这种作用是不难理解的。在电池或极板化成过程中，正极活性物质中的硫酸铅和碱式硫酸铅首先转化为网络状的PbO2，它是正极活性物质的“筋骨”，它决定了正极活性物质的寿命。然后化成反应就逐步向正极活性物质内部发展，生成的PbO2中大部分是β-Pb02，填补在原生成的Pb02网络中。当正极铅膏中添加有红丹时，它会影响化成过程中Pb02网络的生成和发展，使正极活性物质容易软化脱落，从而缩短电池使用寿命。但红丹却很容易经过网络状的Pb02进行电化学反应，有利于提高电池的初容量和化成速度(Tempo)。

　　3、结论
　　密封铅蓄电池组在使用过程中的过放电，相当于用小电流进行深度放电，二者的总放电容量是相等的。

　　过放电会加速正板栅的腐蚀和促进正板栅/活性物质界面生成高电阻层，使正极活性物质容易软化脱落。

　　新电池第1次过放电虽不会出现不良现象，但多次过放电的不良作用会加速电池失效。